反常识！这种材料加热反而缩小，可助力锂电池“返老还童”？

你是否好奇，铁轨为什么存在很多缝隙，而不是完整的(de)一根？夏天走在沥青路上为什么会有(yǒu)软绵绵(ruǎnmiánmián)的感觉？压瘪的乒乓球为什么在热水中浸泡就可以恢复原样？

其实，这些现象都与(yǔ)“热胀冷缩”原理有关，当温度升高时，分子的热运动加剧，分子间的平均距离增大，导致物体(wùtǐ)膨胀；反之，物体则收缩(shōusuō)。

火车与铁轨 图片来源(láiyuán)：作者 AI 生成

但是，生活中却存在一些“叛逆”的物质，它们在高温条件下(xià)体积会收缩(shōusuō)，或者在低温条件下体积反而增大。然而，就是这种看似“叛逆”的特性，却可以使锂电池(lǐdiànchí)“返老还童”。

传统锂离子电池的正极依靠过渡金属（镍、钴、锰等）的氧化还原反应储存(chǔcún)电荷，例如磷酸铁(tiě)锂电池的正极（磷酸铁锂）通过二价铁和三价铁的转化和锂离子的脱(tuō)嵌和嵌入(qiànrù)实现电能(diànnéng)的储存和释放。而富锂锰基正极（LRM）尽管也是由锂、过渡金属、氧组成，但是原理却与磷酸铁锂正极不同。

正在充电(chōngdiàn)的锂电新能源汽车 图片来源：作者 AI 生成

富锂锰(měng)基正极的储能依靠过渡金属氧化还原和阴离子（氧）氧化还原双重贡献，因此(yīncǐ)具有比普通锂正极材料(cáiliào)更高的容量。富锂锰基正极的容量可(kě)达 300 mAh/g，大概是磷酸铁锂正极容量的 1.7 倍，是下一代高能量密度锂电正极的重要候选之一。

尽管富锂锰基材料(cáiliào)通过阴离子氧化还原突破(tūpò)了(le)传统正极材料的(de)容量极限，但其复杂的多相反应机制（阴/阳离子氧化还原、过渡金属迁移、表面重构等）也带来(dàilái)了对其寿命的挑战。在反复充放电过程中，富锂锰基材料的内部结构会从有序变为无序，导致储存的能量无法完全释放，缩短了使用寿命，放电电压也随之下降。

使富(shǐfù)锂锰基材料“性能依旧”

近日，中国科学家在研究过程(guòchéng)中发现富锂锰基材料具有受热收缩的(de)特性，并且有助于电池性能的恢复，相关成果发表在《自然》期刊。

研究人员对(duì)六种具有不同(bùtóng)结构的(de)正极材料进行了系统性的研究，发现所有的材料在电化学循环前，都表现出正(chūzhèng)热膨胀（即随着温度的升高，晶格参数变大，晶格膨胀）。而对其进行电化学循环后，具有阳离子氧化还原中心的材料（磷酸(línsuān)铁锂等）在整个温度范围内仍然表现出正热膨胀（PTE），而具有阴离子氧化还原中心的材料（锂钌氧化物等）则在特定(tèdìng)温度范围内表现出负热膨胀（NTE）。

富锂锰基材料(cáiliào)在电化学激活前后的晶格参数随(suí)温度变化图 电化学激活前（图f），材料的晶格参数随温度升高(shēnggāo)而(ér)变大，即材料发生正热膨胀；电化学激活后（图g），材料的晶格参数随温度升高先变大后变小，即材料先发生正热膨胀，随后发生负热膨胀。（晶格参数：晶体物质的基本结构参数，晶胞的物理尺寸(chǐcùn)）图片来源(láiyuán)：参考文献[1]

这种(zhèzhǒng)负热膨胀是如何产生的呢？

在富锂(fùlǐ)材料正极的充电过程中，一部分能量(néngliàng)通过可逆的氧化还原反应储存(chǔcún)，而另一部分能量则导致材料结构的无序化，这部分能量是不可逆的，造成电极材料的电压和能量效率的下降。

对于阴离子氧化活性中心的(de)富锂(fùlǐ)电极材料，温度达到一定范围时，材料内部结构(jiégòu)在热能的影响下，发生高能态的无序结构向低能态的有序结构转化，并且伴随着晶格的收缩，表现出受热负膨胀的特性。

那么，实现材料无序结构转变为有序结构，是不是(shìbúshì)就可以解决富锂锰基材料中结构变化导致的电压(diànyā)降和能量效率下降的问题呢？

答案是(shì)肯定的。研究者通过调控富锂材料在(zài)反应中的脱锂量（控制氧-氧化还原活性），实现了其(qí)从正热膨胀（PTE）到(dào)零热膨胀（ZTE）再到负热膨胀 NTE 的连续调控，并且制备出热膨胀系数接近于零的新型材料，为耐热应力器件的设计提供了新思路。

另一方面，研究者提出了(le)利用电化学驱动力，实现亚稳态材料的(de)动态(dòngtài)调控。为了验证电池(diànchí)的电压(diànyā)恢复过程，研究人员将富锂锰基正极(zhèngjí)材料组成的电池在 2 V~4.6 V 电压范围内进行四个周期(zhōuqī)的循环，电压衰减约 38.7 mV。而将该电池的截止电压降低至 4 V 时，放电电压提升约 38.1 mV，具有接近 100% 的电压恢复能力。该电化学修复富锂锰基正极的过程与热力学中加热使材料结构变化的过程类似，均实现了材料结构的恢复。

生活中(zhōng)的一些“反膨胀”材料

基于以上对“热胀冷缩”原理的(de)认识，你是否又会产生新的疑惑，冬天的水管(shuǐguǎn)为什么容易冻裂？

按常理推论的话，水应该是遇冷体积收缩(shōusuō)才对。其实，水是一种比较(bǐjiào)特殊(tèshū)的物质，液态水在 4℃ 以上时(shí)，遵循“热胀冷缩”的规律。但是当温度在 0℃~4℃，会出现反常，温度降低时体积反而会膨胀(péngzhàng)，这是因为冰的晶体结构比液态水疏松，水变成冰时，体积会膨胀，这一特性也解释了为什么自然界中冰常常浮于水面之上。

漂浮(piāofú)在水面的冰 图片来源：作者 AI 生成

热缩管是我们日常生活中(zhōng)进行电线修复或者机械部件防护的(de)常用材料，也有类似于“反膨胀”的特性。热缩管在常温(chángwēn)时具有较大的孔径，但是受热的时候会紧紧地包裹在被保护物体的表面。热缩管受热收缩的现象与高分子材料的特性有关，热缩管材料的交联结构具有记忆效应，在制备过程中通过高温和外力作用使其(qí)临时(línshí)扩张并(bìng)快速冷却。当(dāng)热缩管再次受热时（如用热风枪加热），材料从“临时扩张状态”恢复到原始尺寸，从而紧密包裹住被覆物体。

生活中总是会存在一些与我们认知相反的现象，殊不知有时候恰巧是这些“不合理”的现象，为我们开辟了(le)新思路，从而打开了新领域的大门(dàmén)，不仅推动了科技(kējì)的进步，也方便了我们的生活。我们期待更(gèng)多“黑科技”材料问世，让科技更好地服务于人类。

[4]余相贵,郭勇.水结冰(jiébīng)膨胀压力测试方法及实验(shíyàn)数据分析[J]. 地球, 2013.

[5]谈至明,孙明伟,任奕,等(děng).沥青路面(lìqīnglùmiàn)条状修复基层的自膨胀和温度应力[J]. 公路交通科技, 2009.

[6]蔡鹤琴(càihèqín),倪克明.辐射交联聚乙烯热缩管的研制[J]. 核农学通报(tōngbào), 1992.